Με την ανάπτυξη της εξερεύνησης των πολικών πόρων και της πολικής ναυτιλίας, σημαντική προσοχή έχει δοθεί στα υλικά για τον πολικό εξοπλισμό και στις τεχνολογίες προστασίας από βλάβες σε ακραία περιβάλλοντα. Για την αντιμετώπιση των αναγκών προστασίας από τη διάβρωση του χάλυβα ναυπηγικής μηχανικής και την αξιολόγηση των επιδόσεων του ανοξείδωτου χάλυβα σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας, χρησιμοποιήθηκε η τεχνολογία επένδυσης με λέιζερ για την κατασκευή επικαλύψεων από ωστενιτικό ανοξείδωτο χάλυβα 316L και διπλό ανοξείδωτο χάλυβα 2205 στην επιφάνεια του χάλυβα FH690. Οι επιστρώσεις αυτές υποβλήθηκαν σε δοκιμή έκθεσης ενός έτους στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον του σταθμού Zhongshan στην Ανταρκτική. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι οι επιστρώσεις ανοξείδωτου χάλυβα μείωσαν αποτελεσματικά το ρυθμό διάβρωσης του υποστρώματος από θαλάσσιο χάλυβα. Αναλύθηκαν η μικροδομή, η μικροσκληρότητα, η τριβολογική συμπεριφορά, η ηλεκτροχημική συμπεριφορά διάβρωσης και η σταθερότητα των δειγμάτων σε πολικές συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας. Τα ευρήματα έδειξαν ότι η επικάλυψη 316L παρουσίασε μικρή διάβρωση με διάβρωση, ενώ η επικάλυψη 2205 παρουσίασε ελαφρά επιλεκτική διάβρωση. Και οι δύο επικαλύψεις διατήρησαν τα επίπεδα μικροσκληρότητας και αντοχής στη φθορά πριν από την έκθεση, με ελαφρά μείωση της αντοχής στη διάβρωση. Οι επικαλύψεις ανοξείδωτου χάλυβα με λέιζερ επέδειξαν σταθερότητα στη δομή φάσεων και στην απόδοση στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον έκθεσης στην Ανταρκτική, παρέχοντας αποτελεσματική προστασία στο χαλύβδινο υπόστρωμα χαμηλών θερμοκρασιών. Τα αποτελέσματα αυτά προσφέρουν πολύτιμη υποστήριξη για την αξιολόγηση της περιβαλλοντικής προσαρμοστικότητας των υλικών που χρησιμοποιούνται σε πολικό εξοπλισμό και την προώθηση τεχνολογιών επικαλύψεων ανθεκτικών στη διάβρωση.

Τα τελευταία χρόνια, με την υπερθέρμανση του πλανήτη, τη σπανιότητα των πόρων και τις περιβαλλοντικές αλλαγές, η εξερεύνηση των πολικών πόρων, η προώθηση της πολικής ναυτιλίας και η διασφάλιση των πολικών συμφερόντων έχουν συγκεντρώσει όλο και μεγαλύτερη προσοχή από τα έθνη παγκοσμίως. Έρευνες έχουν διαπιστώσει ότι η περιοχή της Αρκτικής περιέχει περίπου 30% από τα μη ανεπτυγμένα αποθέματα φυσικού αερίου στον κόσμο και 13% από τα μη ανεπτυγμένα αποθέματα πετρελαίου, ενώ η Ανταρκτική φιλοξενεί το μεγαλύτερο κοίτασμα άνθρακα στον κόσμο, το οποίο βρίσκεται κάτω από το κάλυμμα πάγου της Ανατολικής Ανταρκτικής, με εκτιμώμενο απόθεμα περίπου 500 δισεκατομμυρίων τόνων. Στις διαδικασίες εξερεύνησης, ανάπτυξης και διατήρησης των πολικών περιοχών, η επιχειρησιακή απόδοση του πολικού εξοπλισμού υψηλής απόδοσης, όπως τα παγοθραυστικά, οι υπεράκτιες πλατφόρμες και οι επίγειοι σταθμοί, είναι κρίσιμης σημασίας. Ωστόσο, το πολικό περιβάλλον είναι πολύπλοκο και σκληρό, με μέσες ετήσιες θερμοκρασίες περίπου -22,3°C στην Αρκτική και μεταξύ -28,9°C και -35°C σε ολόκληρη την Ανταρκτική ήπειρο. Μόνο 1 έως 4 μήνες του έτους παρουσιάζουν μηνιαίες μέσες θερμοκρασίες μεταξύ 0°C και 10°C, με ακραίες καιρικές συνθήκες που μειώνουν τις θερμοκρασίες υπηρεσίας σε επίπεδα έως και -70°C. Σε συνδυασμό με τους ξηρούς ανέμους, την έντονη υπεριώδη ακτινοβολία, τους κύκλους ψύξης-απόψυξης και τις θυελλώδεις χιονοπτώσεις, ο πολικός εξοπλισμός υπόκειται σε παρατεταμένη και σοβαρή φθορά λόγω διάβρωσης από την έκθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες στην ατμόσφαιρα. Για τα κινούμενα εξαρτήματα σε παγοθραυστικά, γεωτρύπανα και συστήματα αποθήκευσης, πρέπει επίσης να ληφθούν υπόψη πρόσθετες βλάβες από την καταπόνηση και τα φορτία φθοράς. Κατά συνέπεια, η περιβαλλοντική προσαρμοστικότητα των υλικών για τον πολικό εξοπλισμό αποτελεί εδώ και πολύ καιρό κεντρικό σημείο εκτεταμένης επιστημονικής έρευνας.

Επί του παρόντος, τα μεταλλικά υλικά για τον πολικό εξοπλισμό αποτελούνται κυρίως από χάλυβες χαμηλής θερμοκρασίας, οι οποίοι είναι χάλυβες υψηλής απόδοσης σχεδιασμένοι να παρουσιάζουν εξαιρετική ανθεκτικότητα και συγκολλησιμότητα σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτοί περιλαμβάνουν συνήθως χάλυβες χαμηλής κραματοποίησης με βάση τον φερρίτη και ωστενιτικούς ανοξείδωτους χάλυβες Fe-Cr-Ni. Οι χάλυβες χαμηλών θερμοκρασιών με χαμηλό κράμα χρησιμοποιούνται ευρέως λόγω της οικονομικής αποδοτικότητάς τους και παράγονται συνήθως με τη διαδικασία θερμομηχανικού ελέγχου (TMCP), η οποία ενισχύει την αντοχή, την ανθεκτικότητα, τη συγκολλησιμότητα και μειώνει την περιεκτικότητα σε άνθρακα. Οι Wang Chaoyi et al. διεξήγαγαν πειράματα συγκόλλησης με συγκόλληση βυθισμένου τόξου σε χάλυβα χαμηλής θερμοκρασίας ποιότητας 460 MPa πάχους 54 mm για πολικά πλοία που παράγονται μέσω TMCP. Διαπίστωσαν ότι σε ακραία χαμηλή θερμοκρασία -70°C, τα δείγματα από τη ζώνη θερμικής επίδρασης με απλή μπαινιτική μικροδομή παρουσίασαν εύθραυστη θραύση, ενώ το βασικό υλικό με μικροδομή διπλής φάσης φερρίτη-μπαϊνίτη επέδειξε υψηλότερη αντοχή σε θραύση και μεγαλύτερη αντίσταση στη διάδοση της ρωγμής. Οι Sun Shibin et al. διερεύνησαν την τριβολογική συμπεριφορά πλακών θαλάσσιου χάλυβα TMCP FH36 διαφορετικού πάχους στους 20°C, -5°C και -20°C. Τα ευρήματά τους αποκάλυψαν ότι η επιφανειακή μικροδομή αποτελείτο κυρίως από φερρίτη και περλίτη, ενώ η περιοχή μεσαίου πάχους παρουσίαζε φερρίτη, περλίτη και κοκκώδη μπαινίτη. Η μικροδομή επηρέασε άμεσα τη σκληρότητα και την αντοχή στη φθορά, με κυρίαρχο μηχανισμό τη φθορά από τριβή, συνοδευόμενη από φθορά λόγω κόπωσης και φθορά λόγω πρόσφυσης. Καθώς η θερμοκρασία μειωνόταν, η τοπική επιφανειακή σκληρότητα αυξανόταν, αλλά η αποκόλληση υλικού λόγω τριβής επιδείνωνε τη φθορά, με αποτέλεσμα ευρύτερα και βαθύτερα ίχνη φθοράς και αυξημένο όγκο φθοράς. Οι Li et al. μελέτησαν την πρώιμη συμπεριφορά διάβρωσης του χάλυβα χαμηλής θερμοκρασίας EH36 σε προσομοιωμένο πολικό θαλάσσιο ατμοσφαιρικό περιβάλλον, σημειώνοντας ότι η διάβρωση παρέμεινε σε επιταχυνόμενη φάση σε χαμηλές θερμοκρασίες, με ρυθμό 0,47 g-m-²-h-¹. Ο υψηλής αντοχής χάλυβας χαμηλών θερμοκρασιών FH690 προσφέρει εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες- ωστόσο, σε περιβάλλοντα με συζευγμένη φθορά-διάβρωση, τα χαλαρά και πορώδη προϊόντα διάβρωσης δεν μπορούν να αντισταθούν στις δυνάμεις διάτμησης τριβής και η γαλβανική διάβρωση μεταξύ του εκτεθειμένου υποστρώματος και των προϊόντων φθοράς επιταχύνει περαιτέρω την υποβάθμιση. Η μικροδομή των χαλύβων χαμηλής θερμοκρασίας με χαμηλά κράματα είναι ευαίσθητη σε αλλαγές που προκαλούνται από τη θερμότητα και τις μηχανικές δυνάμεις, οδηγώντας σε αστάθεια των μηχανικών ιδιοτήτων και των ιδιοτήτων φθοράς. Επιπλέον, η απουσία παθητικοποιητικών στοιχείων έχει ως αποτέλεσμα την ταχεία διάβρωση σε θαλάσσια περιβάλλοντα Cl-, μειώνοντας σημαντικά τη διάρκεια ζωής σε συνθήκες συνδυασμένης φθοράς-διάβρωσης.

Οι υλικές βλάβες, όπως η φθορά και η διάβρωση, συνήθως ξεκινούν από την επιφάνεια. Με τη χρήση τεχνολογιών επένδυσης με δέσμη υψηλής ενέργειας για την κατασκευή επικαλύψεων υψηλής απόδοσης με ολοκληρωμένη αντοχή στη φθορά και τη διάβρωση σε χαμηλές θερμοκρασίες στην επιφάνεια σκληρού, χαμηλής θερμοκρασίας χάλυβα ναυπηγικής μηχανικής, μπορούν να επιτευχθούν σημαντικές βελτιώσεις στις επιδόσεις λειτουργίας του μηχανολογικού εξοπλισμού σε ακραία πολικά περιβάλλοντα. Οι επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν μέσω επικάλυψης με λέιζερ σε υποστρώματα ναυτικού χάλυβα EH32 παρουσίασαν ανώτερη σκληρότητα και αντοχή στη φθορά σε σύγκριση με το υπόστρωμα μετά από δοκιμές διάβρωσης από ψύξη σε χαμηλή θερμοκρασία στους -80°C. Η επιλογή των κατάλληλων υλικών επικάλυψης υψηλής απόδοσης είναι ζωτικής σημασίας για τη βελτίωση της διάρκειας ζωής του θαλάσσιου χάλυβα. Ο ανοξείδωτος χάλυβας, με την εξαιρετική αντοχή του στη διάβρωση, αντιμετωπίζει την έλλειψη παθητικοποιητικών στοιχείων στον θαλάσσιο χάλυβα χαμηλών θερμοκρασιών και, ως κράμα με βάση τον σίδηρο, εξασφαλίζει ισχυρή μεταλλουργική σύνδεση κατά τη διαδικασία επικάλυψης. Ο ωστενιτικός ανοξείδωτος χάλυβας στερείται μετάβασης όλκιμου-εύθραυστου σε χαμηλές θερμοκρασίες, προσφέροντας εξαιρετική αντοχή στην κρούση και αντοχή στη διάβρωση. Ο διπλός ανοξείδωτος χάλυβας παρέχει υψηλότερη αντοχή και βελτιωμένη αντίσταση στη φθορά, με ελεγχόμενη καταβύθιση δευτερογενών φάσεων που διατηρούν την καλή ανθεκτικότητα. Η ακανόνιστη μεταβλητότητα του πολικού κλίματος περιπλέκει την προσομοίωση των δοκιμών διάβρωσης λόγω ατμοσφαιρικής έκθεσης, καθιστώντας τη μακροχρόνια έκθεση στην ατμόσφαιρα σε πολικές περιοχές την πιο αξιόπιστη μέθοδο αξιολόγησης.

Η παρούσα μελέτη εξετάζει τις απαιτήσεις υλικών για τον εξοπλισμό πολικής μηχανικής και την ανάγκη προστασίας από βλάβες σε ακραία περιβάλλοντα. Χρησιμοποιήθηκε η τεχνολογία επένδυσης με λέιζερ για την κατασκευή επικαλύψεων από ωστενιτικό ανοξείδωτο χάλυβα 316L και διπλό ανοξείδωτο χάλυβα 2205 στην επιφάνεια του χάλυβα FH690, και ακολούθησαν δοκιμές έκθεσης στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον του σταθμού Zhongshan στην Ανταρκτική. Αναλύθηκαν η μικροσκληρότητα, η τριβολογική συμπεριφορά, η ηλεκτροχημική συμπεριφορά διάβρωσης και η σταθερότητα των δειγμάτων σε πολικές συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας, ώστε να παρέχονται πληροφορίες σχετικά με την περιβαλλοντική προσαρμοστικότητα και την προστασία από τη διάβρωση των υλικών πολικού εξοπλισμού. Διερευνήθηκε η προστατευτική αποτελεσματικότητα των επικαλύψεων 316L και 2205 με λέιζερ σε χάλυβα FH690 σε περιβάλλον ατμοσφαιρικής έκθεσης στην Ανταρκτική.

Πειραματική προετοιμασία
1.1 Προετοιμασία της επικάλυψης και συνθήκες έκθεσης στην Ανταρκτική
Το υλικό του υποστρώματος που χρησιμοποιήθηκε σε αυτό το πείραμα ήταν χάλυβας FH690 με διαστάσεις 100 mm × 25 mm × 10 mm. Η επιφάνεια γυαλίστηκε πρώτα με γυαλόχαρτο 1500 κόκκων για να επιτευχθούν ομοιόμορφες γρατζουνιές, ακολούθησε καθαρισμός με υπερήχους με άνυδρη αιθανόλη για την απομάκρυνση των επιφανειακών ακαθαρσιών και του λαδιού και στη συνέχεια στεγνώθηκε για μετέπειτα χρήση. Ως υλικά επικάλυψης επιλέχθηκαν σκόνες κραμάτων ανοξείδωτου χάλυβα 316L και 2205, με μέγεθος σωματιδίων που κυμαίνονταν από 48 έως 74 μm, οι οποίες ξηράνθηκαν σε περιβάλλον κενού στους 50°C για 24 ώρες πριν από την επικάλυψη.

Οι σκόνες κράματος εφαρμόστηκαν ομοιόμορφα στην επιφάνεια του υποστρώματος με τη μέθοδο της προκαθορισμένης σκόνης, με πάχος επικάλυψης περίπου 2 mm και επίπεδη διάσταση 50 mm × 25 mm. Για την επικάλυψη χρησιμοποιήθηκε λέιζερ ημιαγωγών συνδεδεμένο με ίνα (RECI Laser, DAC4000) με μέγιστη ισχύ εξόδου 4 kW. Οι παράμετροι επένδυσης ήταν οι εξής: ισχύς λέιζερ 1,6 kW, διάμετρος κηλίδας 2 mm, ταχύτητα σάρωσης 800 mm/min, ρυθμός επικάλυψης 25% και προστασία από ατμόσφαιρα αργού. Μετά την επικάλυψη, οι επιστρώσεις γυαλίστηκαν με γυαλόχαρτο 1500 κόκκων ώστε να ταιριάζουν με την κατάσταση του υποστρώματος, ανοίχτηκαν οπές σε συγκεκριμένες θέσεις για τη συναρμολόγηση των δειγμάτων και η αρχική κατάσταση των δειγμάτων φωτογραφήθηκε και ζυγίστηκε.

Η στερέωση των δειγμάτων για την ατμοσφαιρική έκθεση στην Ανταρκτική ακολούθησε το πρότυπο GB/T 14165-2008, με την επιφάνεια του δείγματος τοποθετημένη σε γωνία 45° ως προς το οριζόντιο επίπεδο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Τα δείγματα τοποθετήθηκαν στο σταθμό Zhongshan στην Ανταρκτική για διάρκεια δοκιμής 1 έτους (Δεκέμβριος 2022 έως Δεκέμβριος 2023). Κατά την ανάκτηση, τα δείγματα φωτογραφήθηκαν και εκείνα με προϊόντα διάβρωσης βυθίστηκαν σε διάλυμα αφαίρεσης σκουριάς που περιείχε 100 mL HCl, 100 mL απιονισμένο νερό και 0,3 g εξαμεθυλενοτετραμίνης για καθαρισμό με υπερήχους. Στη συνέχεια, τα δείγματα ξεπλύθηκαν με οινόπνευμα, στεγνώθηκαν, φωτογραφήθηκαν και ζυγίστηκαν. Η κατεργασία με ηλεκτρική εκκένωση με σύρμα χρησιμοποιήθηκε για την επεξεργασία των δειγμάτων σε μικρότερα δείγματα με επιφάνεια 10 mm × 10 mm για τις επακόλουθες δοκιμές.

1.2 Χαρακτηρισμός του δείγματος και δοκιμές επιδόσεων πριν και μετά την έκθεση στην Ανταρκτική
Οι επικαλύψεις πριν και μετά την έκθεση στην ατμοσφαιρική ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής χαρακτηρίστηκαν ως προς τη μορφολογία, τη σύνθεση και τη δομή των φάσεων χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM, ZEISS Gemini300), φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς ακτίνων-Χ (EDS, Oxford INCA 80), περιθλασίμετρο ακτίνων-Χ (XRD, Bruker D8 Advance) και συνοπτικό μικροσκόπιο σάρωσης με λέιζερ (CLSM, Keyence VK-X250).

Η μικροσκληρότητα μετρήθηκε με τη χρήση μικροσκληρομετρητή Vickers (Veiyee QHV-1000SPTA) σε 20 τυχαία επιλεγμένα σημεία της επιφάνειας της επικάλυψης, με εφαρμοζόμενο φορτίο 200 g και χρόνο παραμονής 15 s. Ο μέσος όρος των 20 μετρήσεων λήφθηκε ως η επιφανειακή σκληρότητα της επικάλυψης. Η γραμμική τριβολογική συμπεριφορά ξηρής ολίσθησης των επικαλύψεων αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας μια πολυλειτουργική μηχανή δοκιμής τριβής και φθοράς (Rtec MFT-5000) με εφαρμοζόμενη κανονική δύναμη 10 N, διάρκεια φθοράς 1800 s, παλινδρομική απόσταση 3 mm και μια κεραμική σφαίρα SiN (διάμετρος 6,35 mm) ως αντιεπιφάνεια. Τα ίχνη φθοράς αναλύθηκαν με τη χρήση τρισδιάστατου μορφομέτρου (Bruker Contour GT-K). Η συμπεριφορά διάβρωσης στους 10 ± 0,1°C αξιολογήθηκε με τη χρήση ηλεκτροχημικού σταθμού εργασίας (Gamry Reference 3000) σε διάλυμα NaCl 3,5 wt.% με σύστημα τριών ηλεκτροδίων: ένα σύρμα λευκόχρυσου ως αντιηλεκτρόδιο, ένα ηλεκτρόδιο Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και η επικάλυψη ως ηλεκτρόδιο εργασίας, εγκιβωτισμένο σε εποξειδική ρητίνη για να εκθέσει μια περιοχή εργασίας 10 mm × 10 mm. Η δοκιμή δυναμικού ανοικτού κυκλώματος (OCP) διεξήχθη για 1800 s με συχνότητα δειγματοληψίας 0,5 s-¹, ακολουθούμενη από φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης (EIS) στο OCP με εύρος συχνοτήτων 100 kHz έως 10 mHz. Η ποτενσιοδυναμική πόλωση διεξήχθη με ρυθμό σάρωσης 1 mV-s-¹, ξεκινώντας από ένα αρχικό δυναμικό -0,3 V σε σχέση με το OCP και τελειώνοντας όταν η πυκνότητα ρεύματος ανοδικής πόλωσης έφτανε το 1 mA-cm-², δίνοντας την καμπύλη πόλωσης Tafel. Κάθε τριβολογική και ηλεκτροχημική δοκιμή επαναλήφθηκε τουλάχιστον τρεις φορές για να εξασφαλιστεί η ακρίβεια.

2 Αποτελέσματα και συζήτηση
2.1 Ανάλυση μορφολογίας και απώλειας μάζας
Η μικροσκοπική μορφολογία των επικαλύψεων μετά την παρασκευή παρουσιάζεται στο Σχήμα 2. Και οι δύο επιστρώσεις πέτυχαν ικανοποιητική μεταλλουργική σύνδεση με το υπόστρωμα, παρουσιάζοντας ομοιόμορφες και πυκνές δομές χωρίς ελαττώματα όπως ρωγμές, πόρους, εγκλείσματα ή έλλειψη τήξης στη διεπιφάνεια. Η ανάλυση της σύνθεσης των βασικών στοιχείων των επικαλύψεων παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Το Cr και το Mo, κρίσιμα στοιχεία ανθεκτικά στη διάβρωση στον ανοξείδωτο χάλυβα, σχηματίζουν ένα πυκνό φιλμ παθητικοποίησης σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, ενώ το Ni είναι το κύριο στοιχείο σταθεροποίησης του ωστενίτη. Η επικάλυψη με λέιζερ, ενώ επιτυγχάνει μεταλλουργικό δεσμό μεταξύ της επικάλυψης και του υποστρώματος, εισάγει κάποια αραίωση, με στοιχεία από το υπόστρωμα να μεταναστεύουν στην επικάλυψη, με αποτέλεσμα ελαφρώς χαμηλότερες περιεκτικότητες Cr και Ni σε σύγκριση με τις ονομαστικές συνθέσεις των δύο ανοξείδωτων χαλύβων.

Στο Σχήμα 3 απεικονίζεται η μακροσκοπική μορφολογία των δύο επιστρώσεων ανοξείδωτου χάλυβα στην αρχική τους κατάσταση, μετά από 1 έτος έκθεσης στο σταθμό Zhongshan στην Ανταρκτική και μετά την αφαίρεση της σκουριάς. Στην αρχική τους κατάσταση, το χαλύβδινο υπόστρωμα FH690, η επικάλυψη 316L και η επικάλυψη 2205 παρουσίαζαν μια λαμπερή μεταλλική λάμψη (Σχήματα 3α, 3δ) με άριστα επιφανειακά χαρακτηριστικά. Μετά από 1 έτος έκθεσης στο σταθμό Zhongshan, οι επιστρώσεις παρέμειναν καλά συνδεδεμένες με το υπόστρωμα χωρίς ρωγμές ή αποκολλήσεις. Το χαλύβδινο υπόστρωμα FH690 υπέστη διάβρωση, αντιδρώντας με το οξυγόνο και σχηματίζοντας ένα ομοιόμορφο, χαλαρό στρώμα οξειδίου, που μετατράπηκε από μεταλλική λάμψη σε καστανή απόχρωση (Σχήματα 3b, 3e). Τα κύρια προϊόντα διάβρωσης του χάλυβα FH690 σε θαλάσσιο ατμοσφαιρικό περιβάλλον περιλαμβάνουν α-FeOOH, β-FeOOH και Fe₃O₄. Τοποθετημένοι σε γωνία 45° ως προς το έδαφος, οι βροχοπτώσεις και οι χιονοπτώσεις στην Ανταρκτική προκάλεσαν τη ροή προϊόντων διάβρωσης από το υπόστρωμα FH690 πάνω στις επιστρώσεις, μετατρέποντας ορισμένες περιοχές σε γκριζωπό-καφέ. Μετά την απομάκρυνση της σκουριάς, τα γκριζοκαφέ προϊόντα διάβρωσης στις επιφάνειες των επιστρώσεων εξαφανίστηκαν και η μορφολογία της επιφάνειας των επιστρώσεων 316L και 2205 παρουσίασε ελάχιστη απόκλιση από την αρχική τους κατάσταση (Σχήματα 3γ, 3στ), υποδεικνύοντας αποτελεσματική προστασία του υποστρώματος FH690.

Έχουν αναφερθεί τα μικροσκοπικά χαρακτηριστικά του χάλυβα χαμηλών κραμάτων μετά από διάβρωση στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον της Ανταρκτικής, τα οποία συνήθως σχηματίζουν προϊόντα διάβρωσης που μοιάζουν με μπλοκ, ελάσματα ή πέταλα και συνοδεύονται από ρωγμές και διάβρωση. Η μικροσκοπική μορφολογία των δύο επικαλύψεων ανοξείδωτου χάλυβα μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης στο σταθμό Zhongshan παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. Η επιφάνεια της επικάλυψης 316L παρουσίασε πολυάριθμες οπές διάβρωσης, με αμελητέες διαφορές στην περιεκτικότητα σε μεταλλικά στοιχεία εντός και εκτός των οπών, αν και η περιεκτικότητα σε οξυγόνο ήταν υψηλότερη στα τοιχώματα των οπών. Ο ανοξείδωτος χάλυβας βασίζεται σε εύκολα παθητικοποιητικά στοιχεία όπως το Cr και το Mo για να σχηματίσει ένα πυκνό φιλμ οξειδίου για να αντισταθεί στη διάβρωση με Cl-. Η υψηλότερη περιεκτικότητα σε οξυγόνο υποδεικνύει ένα πυκνότερο φιλμ παθητικοποίησης, με τις περιοχές με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε φιλμ παθητικοποίησης να διαβρώνονται κατά προτίμηση. Η επιφάνεια της επικάλυψης 2205 εμφάνισε επιλεκτικά χαρακτηριστικά διάβρωσης, με τις περιοχές ωστενίτη (B2) με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Cr να διαβρώνονται κατά προτίμηση, ενώ οι περιοχές φερρίτη (B1) με υψηλότερη περιεκτικότητα σε Cr εμφάνισαν υψηλότερα επίπεδα οξυγόνου και ανώτερη ποιότητα φιλμ παθητικοποίησης.

Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η συγχρονική μορφολογία με λέιζερ των δύο επιστρώσεων ανοξείδωτου χάλυβα μετά από 1 έτος έκθεσης στην ατμόσφαιρα στο σταθμό Zhongshan στην Ανταρκτική. Η επικάλυψη 316L παρουσίασε πολυάριθμες μικρές θέσεις διάβρωσης, με ορισμένες μικρές οπές να συσσωρεύονται και να συνενώνονται σε μεγαλύτερες οπές, με τη βαθύτερη να φτάνει τα 12,89 μm. Αντίθετα, η επίστρωση 2205 δεν παρουσίασε χαρακτηριστικά διάβρωσης με διάβρωση, υποβαλλόμενη κυρίως σε ελαφρά επιλεκτική διάβρωση, με τη μικροσκοπική μορφολογία της να αντανακλά τη χαρακτηριστική δομή διπλής φάσης του διπλού ανοξείδωτου χάλυβα.

Η ανάλυση φάσεων των δύο επικαλύψεων ανοξείδωτου χάλυβα στην αρχική τους κατάσταση και μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης στο σταθμό Zhongshan (Σχήμα 6) αποκάλυψε ότι οι επικαλύψεις 316L και 2205 διατήρησαν μια σταθερή μονοφασική ωστενιτική δομή και μια διφασική ωστενιτική-φερριτική δομή, αντίστοιχα, τόσο πριν όσο και μετά την έκθεση. Οι επιφάνειες των επικαλύψεων υπέστησαν μόνο μικρή διάβρωση χωρίς σημαντική συσσώρευση προϊόντων διάβρωσης. Δεδομένου ότι το πάχος του φιλμ παθητικοποίησης συνήθως δεν υπερβαίνει τα 10 nm, δεν ανιχνεύθηκαν πρόσθετες κορυφές περίθλασης. Οι επικαλύψεις 316L και 2205 με λέιζερ επέδειξαν σταθερότητα φάσης στο περιβάλλον έκθεσης στην ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής.

Με βάση τα παραπάνω αποτελέσματα, τα προϊόντα διάβρωσης που παρατηρήθηκαν στα δείγματα προέρχονταν από το υπόστρωμα, ενώ οι ίδιες οι επικαλύψεις δεν παρουσίασαν σημαντικές αλλαγές. Η μέθοδος απώλειας μάζας χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση του ρυθμού διάβρωσης των δειγμάτων και την αξιολόγηση της προστατευτικής αποτελεσματικότητας των επικαλύψεων από ανοξείδωτο χάλυβα. Στις μελέτες διάβρωσης υπό ατμοσφαιρική έκθεση, η απώλεια μάζας διάβρωσης και ο ρυθμός διάβρωσης των μεταλλικών υλικών υπολογίζονται χρησιμοποιώντας τις ακόλουθες εξισώσεις: όπου ω αντιπροσωπεύει την απώλεια μάζας διάβρωσης ανά μονάδα επιφάνειας (g/m²), ν δηλώνει τον ρυθμό διάβρωσης (mm/a), m_t είναι η μάζα του δείγματος μετά την αφαίρεση της σκουριάς (g), m_0 είναι η μάζα του δείγματος πριν από την έκθεση (g), S είναι η επιφάνεια του δείγματος (cm²), ρ είναι η πυκνότητα του χάλυβα χαμηλής κραματοποίησης (περίπου 7,86 g/cm³) και t είναι ο χρόνος έκθεσης (h).

Η υπολογισμένη απώλεια μάζας και ο μέσος ρυθμός διάβρωσης του χάλυβα FH690 υπό την προστασία των δύο επικαλύψεων παρουσιάζονται στο Σχήμα 7. Κάτω από την επικάλυψη 316L, η απώλεια μάζας του χάλυβα FH690 ήταν 12,5 mg-cm-², με μέσο ρυθμό διάβρωσης 15,9 μm-a-¹- κάτω από την επικάλυψη 2205, η απώλεια μάζας ήταν 12,8 mg-cm-², με μέσο ρυθμό διάβρωσης 16,3 μm-a-¹. Και οι δύο επιστρώσεις παρουσίασαν αμελητέα διάβρωση στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον της Ανταρκτικής, παρέχοντας αποτελεσματική προστασία στο χαλύβδινο υπόστρωμα FH690. Οι μέσοι ρυθμοί διάβρωσης κάτω από τις δύο επιστρώσεις ήταν σχεδόν πανομοιότυποι, με όλη την απώλεια μάζας να αποδίδεται στο εκτεθειμένο υπόστρωμα. Σε σύγκριση με τον ρυθμό διάβρωσης του απροστάτευτου θαλάσσιου χάλυβα ποιότητας 690 MPa στην ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής (18,7 μm-a-¹), επιτεύχθηκε σημαντική μείωση.

2.2 Μικροσκληρότητα
Στο σχήμα 8 απεικονίζεται η μέση μικροσκληρότητα των δύο επιφανειών επικάλυψης από ανοξείδωτο χάλυβα. Οι αρχικές τιμές μικροσκληρότητας των επικαλύψεων 316L και 2205 ήταν 279,19 HV₀.₂ και 392,77 HV₀.₂, αντίστοιχα. Τυπικά, η μικροσκληρότητα του χυτού 316L δεν υπερβαίνει τα 200 HV₀.₂, ενώ αυτή του χυτού 2205 είναι περίπου 300 HV₀.₂. Η υψηλότερη σκληρότητα των επικαλύψεων με λέιζερ μπορεί να αποδοθεί σε δύο παράγοντες: πρώτον, η ταχεία ψύξη κατά τη διάρκεια της επικάλυψης με λέιζερ έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία δενδριτικών και λεπτών ισόπλευρων δομών κόκκων, συμβάλλοντας στην ενίσχυση της διύλισης των κόκκων- δεύτερον, ο μεταλλουργικός δεσμός μεταξύ του υποστρώματος και της επικάλυψης επιτρέπει σε στοιχεία από τον χάλυβα FH690 να αναμιχθούν στις επικαλύψεις από ανοξείδωτο χάλυβα, ενισχύοντας τη σκληρότητα. Αυτό υποστηρίζεται από τα αποτελέσματα EDS (Πίνακας 1), τα οποία υποδεικνύουν αραίωση του Fe, μειώνοντας την περιεκτικότητα άλλων στοιχείων. Μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης στο σταθμό Zhongshan, η μικροσκληρότητα των επικαλύψεων παρέμεινε σχεδόν αμετάβλητη, αποδεικνύοντας εξαιρετική περιβαλλοντική προσαρμοστικότητα.

2.3 Τριβολογική συμπεριφορά
Στο Σχήμα 9 παρουσιάζεται η τριβολογική συμπεριφορά των δύο επικαλύψεων ανοξείδωτου χάλυβα πριν και μετά την έκθεση στην ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής. Υπό συνθήκες ξηρής τριβής ολίσθησης, ο συντελεστής τριβής (COF) σταθεροποιήθηκε μετά από περίπου 300 s, φθάνοντας σε σταθερή τιμή περίπου 0,7. Μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης στο σταθμό Zhongshan, ο COF της επικάλυψης 316L μειώθηκε ελαφρώς σε σύγκριση με την αρχική του κατάσταση, ενώ εκείνος της επικάλυψης 2205 παρέμεινε αμετάβλητος. Η απώλεια όγκου φθοράς και των δύο επικαλύψεων παρέμεινε σταθερή πριν και μετά την έκθεση, με την επίστρωση 2205 να παρουσιάζει μικρότερο όγκο φθοράς από την επίστρωση 316L. Τα προφίλ τροχιάς φθοράς της επικάλυψης 2205 ήταν πιο ρηχά από εκείνα της επικάλυψης 316L, υποδεικνύοντας ανώτερη αντοχή στη φθορά. Η επικάλυψη 316L παρουσίασε έντονες κορυφογραμμές στα άκρα του ίχνους φθοράς, που προέκυψαν από πλαστική παραμόρφωση υπό την πίεση της σφαίρας ολίσθησης. Ο ρυθμός φθοράς (μ) των επικαλύψεων υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την εξίσωση Archard: όπου V είναι η μετρούμενη απώλεια όγκου φθοράς (mm³), N είναι το κανονικό φορτίο (N) και d είναι η συνολική απόσταση ολίσθησης (m).

Τα υπολογισμένα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται στο Σχήμα 9δ, δείχνουν ότι οι ρυθμοί φθοράς των επικαλύψεων 316L και 2205 ήταν περίπου 8,35 × 10-⁶ mm³-N-¹-m-¹ και 7,85 × 10-⁶ mm³-N-¹-m-¹, αντίστοιχα. Μετά την έκθεση στην ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής, οι ρυθμοί φθοράς και των δύο επικαλύψεων παρέμειναν στα επίπεδα πριν από την έκθεση, αποδεικνύοντας σταθερή αντοχή στη φθορά.

Το Σχήμα 10 απεικονίζει τη μορφολογία των ιχνών φθοράς των δύο επικαλύψεων από ανοξείδωτο χάλυβα μετά από 1 έτος έκθεσης στο σταθμό Zhongshan, ενώ τα αποτελέσματα της σημειακής σάρωσης EDS παρατίθενται στον Πίνακα 2. Το πλάτος του ίχνους φθοράς της επικάλυψης 316L ήταν 565,72 μm, ενώ αυτό της επικάλυψης 2205 ήταν 495,71 μm, σε συμφωνία με τη μεγαλύτερη απώλεια μάζας που παρατηρήθηκε για την επικάλυψη 316L. Μορφολογικά, και οι δύο επικαλύψεις παρουσίασαν αυλακώσεις αλέσματος και στρώματα μεταφοράς στα ίχνη φθοράς, υποδεικνύοντας την εμφάνιση φθοράς από τριβή και πρόσφυση. Η επικάλυψη 316L παρουσίασε μεγαλύτερη επικράτηση των στρωμάτων μεταφοράς, με τη συγκολλητική φθορά να είναι πιο εμφανής, ενώ η επικάλυψη 2205 εμφάνισε πιο έντονες αυλακώσεις αρόσεως, υποδηλώνοντας τη φθορά λόγω τριβής ως κυρίαρχο μηχανισμό. Τα στρώματα μεταφοράς παρουσίασαν εξαιρετικά υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο, η οποία αποδίδεται στη θερμότητα τριβής κατά την παλινδρομική φθορά που προάγει την οξείδωση παθητικοποιητικών στοιχείων όπως το Cr και το Mo.

2.4 Ηλεκτροχημική συμπεριφορά διάβρωσης
Στο Σχήμα 11 παρουσιάζονται οι καμπύλες ποτενσιοδυναμικής πόλωσης των δύο επικαλύψεων ανοξείδωτου χάλυβα, με τις ηλεκτροχημικές παραμέτρους διάβρωσης που παρατίθενται στον Πίνακα 3. Μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης στο σταθμό Zhongshan, η καμπύλη ποτενσιοδυναμικής πόλωσης της επικάλυψης 316L παρουσίασε ελάχιστη αλλαγή στην τάση, αν και το δυναμικό διάσπασης διάβρωσης (E_b, αρχικό 536,8 mV, μετά την έκθεση 503,7 mV) μετατοπίστηκε ελαφρώς νωρίτερα και η πυκνότητα παθητικού ρεύματος (i_p) διπλασιάστηκε. Το διάστημα παθητικοποίησης (ΔE) της επικάλυψης 2205 παρέμεινε περίπου 1300 mV, αλλά το i_p αυξήθηκε από 2,455 μA-cm-² σε 4,177 μA-cm-² μετά την έκθεση. Μετά την έκθεση, η αντίσταση στη διάβρωση τόσο της επικάλυψης 316L όσο και της επικάλυψης 2205 μειώθηκε σε διαφορετικό βαθμό, γεγονός που αποδίδεται σε επιφανειακές ατέλειες που προκλήθηκαν από τη διαβρωτική ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής.

Στο Σχήμα 12 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης (EIS) για τις δύο επιστρώσεις ανοξείδωτου χάλυβα. Μετά από 1 έτος ατμοσφαιρικής έκθεσης, τα διαγράμματα Nyquist (Σχήμα 12α) των επικαλύψεων 316L και 2205 έδειξαν μειωμένες ακτίνες χωρητικού τόξου, υποδεικνύοντας μείωση της αντίστασης μεταφοράς φορτίου και της σταθερότητας του φιλμ παθητικοποίησης. Στα διαγράμματα Bode (Σχήμα 12β), το μέτρο σύνθετης αντίστασης (|Z|) στα 0,1 Hz, το οποίο τυπικά αντικατοπτρίζει την αντίσταση πόλωσης του υλικού στο διάλυμα, μειώθηκε μετά την έκθεση και για τις δύο επικαλύψεις, υποδηλώνοντας μειωμένη αντίσταση στη διάβρωση. Επιπλέον, η μεγαλύτερη γωνία φάσης και το ευρύτερο εύρος στην περιοχή των μεσαίων συχνοτήτων υποδηλώνουν μεγαλύτερη σταθερότητα του φιλμ παθητικοποίησης. Μετά την έκθεση, η γωνία φάσης της μεσαίας συχνότητας της επικάλυψης 316L περιορίστηκε και μειώθηκε, ενώ η γωνία φάσης της επικάλυψης 2205 μειώθηκε επίσης, γεγονός που αντικατοπτρίζει μείωση της ποιότητας του φιλμ παθητικοποίησης. Δεδομένης της παρουσίας δύο χρονικών σταθερών στη διαδικασία διάβρωσης, χρησιμοποιήθηκε ένα μοντέλο διπλού στρώματος (ένθετο στο Σχήμα 12α) για την προσαρμογή των δεδομένων, όπως φαίνεται στον Πίνακα 4. Η σύνθετη αντίσταση του πορώδους εξωτερικού στρώματος (R_p) ήταν σημαντικά χαμηλότερη από εκείνη του εσωτερικού στρώματος (R_c), υποδεικνύοντας ότι η αντίσταση αντίδρασης του ηλεκτροδίου των επικαλύψεων διέπεται κυρίως από το βήμα μεταφοράς φορτίου. Μετά την έκθεση, η R_c και των δύο επιστρώσεων μειώθηκε. Παρά τη μικρή μείωση της αντίστασης στη διάβρωση μετά την έκθεση στην ατμόσφαιρα της Ανταρκτικής, οι επικαλύψεις με λέιζερ διατήρησαν σταθερή κατάσταση παθητικοποίησης και χαμηλό ρυθμό διάβρωσης, συνεχίζοντας να παρέχουν αποτελεσματική προστασία στον θαλάσσιο χάλυβα χαμηλής θερμοκρασίας.

3 Συμπέρασμα

Στην παρούσα εργασία, παρασκευάστηκαν επικαλύψεις από ωστενιτικό ανοξείδωτο χάλυβα 316L και διπλό ανοξείδωτο χάλυβα 2205 σε υπόστρωμα θαλάσσιου χάλυβα χαμηλής θερμοκρασίας FH690 με τεχνολογία επικάλυψης λέιζερ. Οι επιστρώσεις εκτέθηκαν στην ατμόσφαιρα για 1 έτος στο σταθμό Zhongshan στην Ανταρκτική. Αναλύθηκε η προστατευτική δράση, η μικροδομή, η σκληρότητα, η τριβή και η φθορά και η ηλεκτροχημική συμπεριφορά διάβρωσης των δύο επικαλύψεων. Τα αποτελέσματα έχουν ως εξής:

(1) Στην επιφάνεια της επικάλυψης 316L εμφανίστηκε ελαφρά διάβρωση και στην επιφάνεια της επικάλυψης 2205 εμφανίστηκε ελαφρά επιλεκτική διάβρωση. Και οι δύο επικαλύψεις ανοξείδωτου χάλυβα μπορούν να διατηρήσουν μια σταθερή δομή φάσης, η οποία διαδραματίζει καλό προστατευτικό ρόλο στο χαλύβδινο υπόστρωμα FH690 και μειώνει τον ρυθμό ατμοσφαιρικής διάβρωσης του υποστρώματος.

(2) Η μικροσκληρότητα των δύο επικαλύψεων μεταβλήθηκε ελάχιστα, ο συντελεστής τριβής ήταν σταθερός σε περίπου 0,7 και οι ρυθμοί φθοράς των επικαλύψεων 316L και 2205 διατηρήθηκαν σε περίπου 8,35 και 7,85 × 10-6 mm3-N-1-m-1, αντίστοιχα, η επικάλυψη 316L υποβλήθηκε κυρίως σε συγκολλητική φθορά, ενώ η επικάλυψη 2205 υποβλήθηκε κυρίως σε λειαντική φθορά. Οι δύο επικαλύψεις ήταν σε θέση να διατηρήσουν σταθερή μηχανική αντοχή και αντοχή στη φθορά πριν και μετά την έκθεση στην Ανταρκτική.

(3) Στην επιφάνεια των δύο επικαλύψεων δημιουργήθηκε μια μικρή ποσότητα ατελειών διάβρωσης, με αποτέλεσμα την αύξηση της πυκνότητας του παθητικού ρεύματος, ένα πρώιμο δυναμικό διάσπασης της επικάλυψης 316L και μια μείωση της αντίστασης του φιλμ παθητικοποίησης των δύο επικαλύψεων, αλλά εξακολουθούσαν να είναι σε θέση να διατηρήσουν ένα καλό αποτέλεσμα παθητικοποίησης και ένα χαμηλό ρυθμό διάβρωσης.