極地資源探査と極地航行の発展に伴い、極地機器用材料と極限環境での損傷に対する保護技術に大きな注目が集まっている。海洋工学鋼の腐食保護ニーズと低温条件下でのステンレス鋼の性能評価に対処するため、レーザークラッディング技術を使用して、FH690鋼の表面にオーステナイト系ステンレス鋼316Lと二相ステンレス鋼2205コーティングを作製した。これらのコーティングは、南極の中山基地の大気環境で1年間の暴露試験を受けた。その結果、ステンレス鋼コーティングは海洋鋼基材の腐食速度を効果的に低減することが明らかになった。極低温条件下での試料の微細構造、微小硬度、トライボロジー的挙動、電気化学的腐食挙動、安定性を分析した。その結果、316L皮膜は軽度の孔食を示し、2205皮膜はわずかな選択腐食を示した。どちらのコーティングも、耐食性はわずかに低下したが、微小硬度と耐摩耗性は暴露前のレベルを維持した。レーザークラッドステンレス鋼コーティングは、南極の大気暴露環境において、相構造と性能の安定性を示し、低温鋼基材を効果的に保護した。これらの結果は、極地機器に使用される材料の環境適応性を評価し、耐食コーティング技術を進歩させるための貴重な裏付けとなる。.

近年、地球温暖化、資源不足、環境変化に伴い、極地資源の探査、極地航路の整備、極地権益の保護が世界各国から注目されている。北極圏には世界の未開発天然ガス埋蔵量の約30%、未開発石油埋蔵量の約13%が存在し、南極大陸には東南極の氷冠の下に世界最大の炭田があり、その埋蔵量は約5000億トンと推定されている。極域の探査、開発、保全の過程において、砕氷船、海洋プラットフォーム、地上ステーションなどの高性能極域機器の運用性能は極めて重要である。しかし、極地の環境は複雑で過酷であり、北極圏の年間平均気温は約-22.3℃、南極大陸の年間平均気温は-28.9℃～-35℃である。月平均気温が0℃～10℃になるのは1年のうち1～4ヶ月だけで、極端な気象条件ではサービス気温が-70℃まで下がる。乾燥した強風、強烈な紫外線、凍結融解サイクル、嵐のような降雪と相まって、極地の機器は低温大気暴露による長期にわたる深刻な腐食損傷を受ける。砕氷船、掘削装置、貯蔵システムの可動部品については、応力と摩耗荷重によるさらなる損傷も考慮しなければなりません。そのため、極地機器に使用される材料の環境適応性は、長い間、広範な学術研究の焦点となってきた。.

現在、極地用機器に使用される金属材料は、低温で優れた靭性と溶接性を発揮するように設計された高性能鋼である低温用鋼が主体である。これには通常、フェライト系 低合金鋼とFe-Cr-Ni系オーステナイト系ステ ンレス鋼が含まれる。低合金低温鋼は、費用対効果の高さから広く 利用されており、強度、靭性、溶接性を高め、 炭素含有量を低減する熱機械制御プロセス (TMCP) を用いて製造されるのが一般的である。Wang Chaoyiらは、TMCPで製造された厚さ54 mmの極地船用460 MPa級低温鋼で、サブマージアーク溶接による溶接実験を行った。彼らは、-70℃という極端な低温で、単相ベイナイト組織を持つ熱影響部の試料が脆性破壊を示すのに対し、フェライト-ベイナイト二相組織を持つ母材は、より高い破壊強度と亀裂伝播に対するより大きな抵抗性を示すことを発見した。Sun Shibinらは、板厚の異なるTMCP FH36海洋鋼板のトライボロジー挙動を20℃、-5℃、-20℃で調査した。その結果、表面組織は主にフェライトとパーライトで構成され、板厚の中間領域ではフェライト、パーライト、粒状ベイナイトが観察された。微細組織は硬度と耐摩耗性に直接影響し、摩耗が支配的なメカニズムで、疲労摩耗と接着摩耗がこれに続いた。温度が低下するにつれて、局所的な表面硬 度は上昇したが、摩擦による材料の剥離が摩耗を増 加させ、その結果、摩耗痕が広く深くなり、 摩耗量が増加した。Liらは、極域の海洋大気環境をシミュレートし、EH36低温鋼の初期腐食挙動を研究し、腐食は低温で加速段階にとどまり、その速度は0.47 g・m・²・h・¹であることを指摘した。高強度FH690低温鋼は優れた低温機械的特性を示すが、摩耗と腐食の複合損傷を伴う環境では、緩く多孔質の腐食生成物は摩擦せん断力に抵抗できず、露出した基材と摩耗生成物の間のガルバニック腐食は劣化をさらに加速する。低合金低温鋼の微細構造は、熱や機械的な力によ って変化しやすく、機械的特性や摩耗特性が不安定に なる。さらに、不動態化元素が存在しないため、海水Cl-環境では腐食が急速に進行し、摩耗と腐食の連成条件下では耐用年数が著しく低下する。.

摩耗や腐食などの材料損傷は通常、表面から始まります。高エネルギービームクラッディング技術を採用して、靭性の高い低温海洋エンジニアリング鋼の表面に低温耐摩耗性と耐腐食性を統合した高性能コーティングを作製することにより、極限環境におけるエンジニアリング機器の耐用性能の大幅な向上を達成することができる。EH32海洋鋼基材にレーザークラッディングで調製したコーティングは、-80℃の低温凍結腐食試験後、基材と比較して優れた硬度と耐摩耗性を示した。海洋鋼の耐用年数を延ばすには、適切な高性能コーティング材料を選択することが重要である。優れた耐食性を持つステンレス鋼は、低温海洋鋼の不動態化元素の不足に対応し、鉄ベースの合金として、クラッドプロセス中の強固な冶金的結合を保証します。オーステナイト系ステンレス鋼は、低温で の延性-脆性遷移を欠き、卓越した衝撃靭 性と耐食性を提供する。二相鋼は、二次相の析出を制御すること で優れた靭性を維持しながら、より高い 強度と耐摩耗性を提供する。極地の気候は不規則に変動するため、大気 暴露腐食試験のシミュレーションは複雑であ り、極地での長期野外大気暴露が最も信頼でき る評価方法である。.

この研究では、極地工学機器の材料要件と、極限環境での損傷に対する保護の必要性を取り上げた。レーザークラッディング技術を利用して、FH690鋼の表面にオーステナイト系ステンレス鋼316Lと二相ステンレス鋼2205のコーティングを施し、その後、南極の中山基地の大気環境で暴露試験を行った。極低温条件下での試料の微小硬度、トライボロジー挙動、電気化学的腐食挙動、安定性を分析し、極地機器材料の環境適応性と腐食保護に関する知見を得た。FH690鋼上の316Lおよび2205レーザークラッドコーティングの南極大気暴露環境における保護効果を調査した。.

実験準備
1.1 コーティングの準備と南極暴露条件
この実験で使用した基材は、寸法100 mm×25 mm×10 mmのFH690鋼である。表面は、まず1500グリ ットのサンドペーパーで研磨して均一な傷をつけ、次 に無水エタノールで超音波洗浄して表面の不純物や 油分を除去し、その後乾燥して使用した。粒径48～74μmの316Lと2205のステンレス合金粉末をコーティング材として選択し、クラッド前に50℃の真空環境で24時間乾燥させた。.

合金粉末は、プリセットパウダー法を用いて基板表面に均一に塗布され、塗布厚は約2mm、平面寸法は50mm×25mmであった。クラッドには、最大出力4kWのファイバー結合型半導体レーザー（RECI Laser社製、DAC4000）を使用した。クラッディングのパラメーターは、レーザー出力1.6kW、スポット径2mm、走査速度800mm/min、オーバーラップ率25%、アルゴン雰囲気保護であった。クラッディング後、コーティングは基材の状態に合わせて1500グリットのサンドペーパーで研磨され、サンプル組み立てのために特定の位置に穴が開けられ、サンプルの初期状態が写真撮影され、重量が測定された。.

南極での大気暴露のためのサンプルの固定はGB/T 14165-2008規格に従ったもので、図1に示すように、サンプル表面は水平面に対して45°の角度で配置された。試料は1年間（2022年12月～2023年12月）の試験期間中、南極の中山基地に配置された。回収後、サンプルは写真撮影され、腐食生成物があるものは、100 mLの塩酸、100 mLの脱イオン水、および0.3 gのヘキサメチレンテトラミンを含む除錆液に浸漬され、超音波洗浄された。その後、サンプルをアルコールですすぎ、乾燥させ、写真を撮り、重量を測定した。ワイヤー放電加工により、表面積10mm×10mmの小さな試料に加工し、その後の試験に使用した。.

1.2 南極暴露前後のサンプルの特性評価と性能試験
南極大気暴露前後のコーティングは、走査型電子顕微鏡（SEM、ZEISS Gemini300）、X線エネルギー分散型分光計（EDS、Oxford INCA 80）、X線回折計（XRD、Bruker D8 Advance）、共焦点レーザー顕微鏡（CLSM、Keyence VK-X250）を用いて、形態、組成、相構造を評価した。.

微小硬度は、ビッカース硬度計（Veiyee QHV-1000SPTA）を用い、塗膜表面の無作為に選んだ20点について、荷重200g、滞留時間15秒で測定した。多機能摩擦摩耗試験機（Rtec MFT-5000）を用い、印加法線力10N、摩耗時間1800秒、往復距離3mm、対向面としてSiNセラミックボール（直径6.35mm）を用いて、コーティングの直線乾式摩擦摩耗挙動を評価した。摩耗痕は3次元形態計（Bruker Contour GT-K）を用いて解析した。10±0.1℃での腐食挙動は、電気化学ワークステーション（Gamry Reference 3000）を用いて、3.5wt.% NaCl水溶液中で3電極システム（対極として白金ワイヤー、参照電極としてAg/AgCl電極、作用電極としてコーティングを用い、エポキシ樹脂で包んで10mm×10mmの作用領域を露出させた）で評価した。開回路電位（OCP）試験を0.5 s-¹のサンプリング周波数で1800秒間行った後、OCPで電気化学インピーダンス分光法（EIS）を100 kHz～10 mHzの周波数範囲で行った。電位差分極は1 mV・s-¹のスキャン速度で行い、OCPに対して-0.3 Vの初期電位から開始し、アノード分極電流密度が1 mA・cm-²に達した時点で終了し、Tafel分極曲線が得られた。各トライボロジー試験と電気化学試験は、精度を保証するために少なくとも3回繰り返した。.

2 結果と考察
2.1 形態学と質量損失分析
調製後のコーティングの顕微鏡的形態を図2に示す。いずれのコーティングも基材と十分な金属結合を達成し、界面での亀裂、気孔、介在物、融合不足などの欠陥のない均一で緻密な構造を示した。コーティングの主要元素の組成分析を表1に示す。ステンレス鋼の重要な耐孔食性元素であるCrとMoは、腐食環境で緻密な不動態皮膜を形成し、Niはオーステナイト安定化元素である。レーザークラッディングは、皮膜と素地 の冶金的結合を達成する一方で、素地 の元素が皮膜に移行するため、若干の希釈が 生じ、その結果、CrとNiの含有量は、2種のステンレ ス鋼の公称組成よりわずかに低くなった。.

図3は、初期状態、南極中山基地で1年間暴露後、および錆除去後の2つのステンレス鋼皮膜の巨視的形態を示す。初期状態では、FH690鋼基材、316L皮膜、 2205皮膜は明るい金属光沢を示し（図3a, 3d）、優れた表面特性を示した。中山ステーションで1年間暴露した後も、皮膜は基材によく接着しており、ひび割れや剥離は見られなかった。FH690鋼の基材は腐食を受け、酸素と反応して均一で緩い酸化皮膜を形成し、金属光沢から茶色がかった色合いに変化した（図3b、3e）。海洋大気環境におけるFH690鋼の主な腐食生成物には、α-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄が含まれる。地面に対して45°の角度で設置された南極大陸では、降雨と降雪により、FH690下地からの腐食生成物が塗膜に流れ込み、一部の部分が灰褐色に変色した。錆を除去した後、コーティング表面の灰褐色の腐食生成物は消失し、316Lと2205コーティングの表面形態は、初期状態からの逸脱が最小限に抑えられ（図3c、3f）、FH690基材が効果的に保護されていることが示された。.

南極の大気環境で腐食した低合金鋼の微視的特徴が報告されており、通常、亀裂や孔食を伴うブロック状、ラメラ状、花弁状の腐食生成物が形成される。中山基地で1年間大気暴露した後の2種類のステンレス鋼コーティングの顕微鏡的形態を図4に示す。316Lコーティングの表面には多数の孔が見られ、孔の内外で金属元素の含有量にほとんど差はなかったが、酸素含有量は孔の壁の方が高かった。ステンレス鋼は、CrやMoのような不動態化しやす い元素に依存して緻密な酸化皮膜を形成し、Cl- 腐食に抵抗する。酸素含有量が高いほど、不動態化皮膜 が緻密であることを示し、不動態化皮膜の含有 量が低い領域が優先的に腐食される。2205の皮膜表面は選択腐食特性を示し、Cr含有量の低いオーステナイト領域(B2)は優先的に腐食し、Cr含有量の高いフェライト領域(B1)は酸素濃度が高く、優れた不動態化皮膜品質を示した。.

図5に、南極の中山ステーションで1年間大気暴露した後の、2種類のステンレス鋼コーティングのレーザー共焦点顕微鏡による形態を示す。316L皮膜は多数の小さな孔食部位を示し、 いくつかの小さな孔食は凝集して大きな孔食に合体し、最 深部は12.89μmに達した。対照的に、2205皮膜は孔食の特徴を示さず、主にわずかな選択腐食を受け、その顕微鏡的形態は二相ステンレス鋼の特徴である二相構造を反映している。.

中山ステーションでの1年間の大気暴露後と初期 状態の2種類のステンレス鋼皮膜の相分析 (図6) により、316Lと2205の皮膜は、暴露前後とも、それぞれ 安定したオーステナイト単相組織とオーステナイト・フェ ラライト二相組織を維持していることがわかった。皮膜表面は、腐食生成物が著しく蓄積することなく、軽微な腐食にとどまった。不動態化膜の厚さは通常10 nmを超えないことから、追加の回折ピークは検出されなかった。レーザークラッド316Lと2205コーティングは、南極の大気暴露環境において相安定性を示した。.

上記の結果から、試料に観察された腐食生成物は下地に由来するものであり、コーティング自体に大きな変化は見られなかった。試料の腐食速度を調査し、ステンレス鋼コーティングの保護効果を評価するために、質量損失法を採用した。ここで、ωは単位面積当たりの腐食質量損失（g/m²）、νは腐食速度（mm/a）、m_tは除錆後の試料の質量（g）、m_0は暴露前の試料の質量（g）、Sは試料の表面積（cm²）、ρは低合金鋼の密度（約7.86g/cm³）、tは暴露時間（h）である。.

FH690鋼の質量損失と平均腐食速度の計算値を図 7に示す。316Lコーティング下でのFH690鋼の質量損失は12.5 mg-cm²で、平均腐食速度は15.9 μm-a¹であった。2205コーティング下での質量損失は12.8 mg-cm²で、平均腐食速度は16.3 μm-a¹であった。どちらの皮膜も南極の大気環境で無視できるほどの腐食を示し、FH690鋼の基材を効果的に保護した。2つのコーティング下での平均腐食速度はほぼ同じで、すべての質量損失は露出した基材に起因した。保護されていない690 MPa級海洋鋼の南極大気中における腐食速度（18.7μm-a-¹）と比較すると、大幅な低減が達成された。.

2.2 マイクロ硬度
図8は、2つのステンレス鋼コーティング表面の 平均微小硬度を示している。316Lおよび2205コーティングの初期微小硬 度値は、それぞれ279.19 HV₀.₂ および392.77 HV₀.₂であった。通常、鋳造316Lの硬度は200 HV₀.₂ を超えないが、鋳造2205の硬度は約300 HV₀.₂ である。第1に、レーザークラッディング中の急冷により、樹枝状および微細な等軸粒組織が形成され、結晶粒の微細化強化に寄与していること、第2に、基材と皮膜の冶金学的結合により、FH690鋼の元素がステンレス鋼皮膜に混入し、硬度が向上していることである。これはEDSの結果（表1）からも裏付けられ、Feの希釈により他の元素の含有量が減少していることがわかる。中山駅での1年間の大気暴露後も、皮膜の微小硬度はほとんど変化せず、優れた環境適応性が実証された。.

2.3 トライボロジー的挙動
図9は、南極大気暴露前後の2種類のステンレス鋼コーティングのトライボロジー挙動を示している。乾燥摩擦条件下では、摩擦係数（COF）は約300秒後に安定し、約0.7の定常値に達した。中山基地での1年間の大気暴露後、316LコーティングのCOFは初期状態に比べてわずかに低下したが、2205コーティングのCOFは変化しなかった。両被膜の摩耗体積の減少は、暴露前後で一貫しており、2205被膜は316L被膜よりも摩耗体積が少なかった。2205皮膜の摩耗痕は316L皮膜より浅く、優れた耐摩耗性を示した。316Lコーティングは、摩耗痕の端に顕著な隆起を示したが、これは摺動ボールの圧力による塑性変形に起因するものである。コーティングの摩耗率（μ）は、測定された摩耗体積損失（mm³）をV、常用荷重（N）をN、全摺動距離（m）をdとしたとき、Archardの式を用いて算出した。.

図9dに示す計算結果によると、316Lと2205コーティングの摩耗率は、それぞれ約8.35 × 10-⁶ mm³-N-¹-m-¹と7.85 × 10-⁶ mm³-N-¹-m-¹であった。南極大気暴露後も、両コーティングの摩耗率は暴露前のレベルを維持しており、安定した耐摩耗性を示しています。.

図10は、中山ステーションで1年間暴露した 2種類のステンレス鋼コーティングの摩耗痕の形態 を示しており、EDSポイントスキャンの結 果は表2に示されている。316Lコーティングの摩耗痕幅は 565.72μm、2205コーティングのそれは 495.71μmであり、316Lコーティングで観察され たより大きな質量損失と一致している。形態学的には、両被膜とも摩耗痕に鋤状の溝と転写層が見られ、研磨摩耗と接着摩耗の発生を示していた。316Lコーティングでは、転写層がより多く見られ、接着摩耗がより顕著であったのに対し、2205コーティングでは、より顕著なプラウ溝が見られ、研磨摩耗が支配的なメカニズムであることが示唆された。移動層は非常に高い酸素含有量を示したが、これは往復摩耗時の摩擦熱がCrやMoなどの不動態化元素の酸化を促進したためと考えられる。.

2.4 電気化学的腐食挙動
図11は、表3に示した電気化学的腐食パラメータを用い た、2種類のステンレス鋼コーティングの電位差分極 曲線を示している。中山ステーションでの1年間の大気暴露後、 316L皮膜の電位差分極曲線の傾向はほとんど変化しな かったが、孔食破壊電位 (E_b、初期536.8 mV、暴露後503.7 mV) はわずかに早まり、不動態電流密度 (i_p) は2倍になった。2205コーティングの不動態化間隔 (ΔE)は約1300mVのままであったが、i_pは暴露後の2.455μA-cm-²から4.177μA-cm-²に増加した。暴露後、316Lと2205の両被膜の耐食性は、程度の差はあれ低下したが、これは南極の腐食性雰囲気によって誘発された表面欠陥によるものである。.

図12は、2種類のステンレス鋼コーティングの 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) の結果である。1年間の大気暴露後、316Lと2205コーティングのナイキスト・プロット (図12a) は、容量性アーク半径の減少を示し、電荷移動抵抗の減少とパッシベーション膜の安定性を示している。ボード線図 (図12b)では、0.1Hzのインピーダンス係数 (|Z|)が減少しており、これは一般的に溶液中の材料の分極抵抗を反映している。さらに、位相角が大きく、中間周波数領域の範囲が広いことは、不動態化膜の安定性が高いことを示している。暴露後、316L皮膜の中周波の位相角は狭まり、減少し、2205皮膜の位相角も減少したが、これは不動態化皮膜の質の低下を反映している。腐食プロセスには2つの時定数が存在することから、表 4に示すように、二重層モデル（図12aの挿入図）を使用して データを適合させた。多孔質外層のインピーダンス (R_p) は、内層のインピーダンス (R_c) よりも有意に低く、これはコーティングの電極反応抵抗が主に電荷移動ステップによって支配されていることを示している。暴露後、両被膜のR_cは低下した。南極大気暴露後の耐食性のわずかな低下にもかかわらず、レーザークラッドコーティングは安定した不動態化状態と低い腐食速度を維持し、低温海洋鋼を効果的に保護し続けた。.

3 結論

本論文では、レーザークラッディング技術により、低温海洋鋼FH690基材上に316Lオーステナイト系ステンレス鋼および2205二相ステンレス鋼皮膜を作製した。コーティングは南極の中山基地で1年間大気に曝された。2つのコーティングの保護効果、微細構造、硬度、摩擦摩耗、電気化学的腐食挙動を分析した。結果は以下の通りである：

(1) 316L皮膜の表面にはわずかな孔食が発生し、 2205皮膜の表面にはわずかな選択腐食が発生し た。どちらのステンレス鋼皮膜も安定した相構造を 維持することができ、FH690鋼の基材に良好な保 護効果を発揮し、基材の大気腐食速度を低下させ る。.

(2)2つのコーティングの微小硬度はほとんど変化せず、摩擦係数は約0.7で安定し、316Lと2205コーティングの摩耗速度はそれぞれ約8.35と7.85×10-6 mm3-N-1-m-1で維持され、316Lコーティングは主に接着摩耗を受け、2205コーティングは主に摩耗摩耗を受けた。316Lコーティングは主に接着摩耗を受け、2205コーティングは主に研磨摩耗を受けた。2つのコーティングは、南極暴露の前後で安定した機械的耐久性と耐摩耗性を維持することができた。.

(3)2つの皮膜の表面にわずかな腐食欠陥が発生し、その結果、不動態電流密度が増加し、316L皮膜の絶縁破壊電位が早期に低下し、2つの皮膜の不動態化皮膜インピーダンスが低下したが、良好な不動態化効果と低い腐食速度を維持することができた。.